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公路沥青阻燃剂及阻燃性能评价
发布:czjumaokj 浏览:79次

西部地区大都处于地形险峻地貌复杂的丘陵、高 原地带,山区高速公路桥隧比通常高达 50%~80%,据 统计,截至 2020 年底我国总公路隧道已建有 21316 座, 总长度高达 21999.3km 。隧道属空间狭小、通风能力 较差的公路设施,且现阶段我国隧道路面基本均采用沥 青材料进行铺装,沥青胶结料在火灾高温作用下将融化 形成助燃剂,因此隧道内发生交通事故产生火灾将造成 致命后果。如何防治、抑制隧道火灾燃烧事故发生,对 交通安全风险管理具有重要意义 。

阻燃剂作为一种可掺入易燃物中阻断火灾发生、抑 制火势程度的改性剂,自 20 世纪 50 年代开始应用于沥 青油毡与沥青涂料中 ,在 20 世纪 70 年代,有研究人 员将阻燃剂添加至沥青路面材料中以提高其阻燃性能, 早期常采用卤素、磷系阻燃剂等有机阻燃剂 [5] ,其具有 阻燃效率较高的优点,但其燃烧过程中产生沥青烟量较 大,并且具有毒性, 因此近年来逐步采用了无机阻燃剂、复合改性阻燃剂替代了无机阻燃剂。现阶段对阻燃沥 青研究成果颇丰,但不同阻燃剂对沥青混合料的阻燃机 理各异,并且现行规范《公路工程沥青及沥青混合料试 验规程》中针对沥青阻燃性能的试验方法尚缺失,各学 者通常采用其他行业规范阻燃性能试验方法或自制阻燃 评价设备对沥青阻燃效果进行研究,各试验适用场景不 尽相同。因此,本文主要综述现阶段常用阻燃剂的种 类,对其机理进行阐述,并介绍了目前应用较广泛的阻 燃沥青效果评价试验,以期对后续相关研究有所启示。

1     阻燃剂机理

目前国内外学者通常将沥青材料分为沥青质、胶质、  芳香分与饱和分四组分,其中沥青质与胶质两类大分子  化合物占比越高,芳香分与饱和分占比越低,其燃点越  高,反之燃点越低,一般基质沥青的燃点在 300℃ 左右。 沥青燃烧的过程主要分为两阶段:第一阶段当沥青温度 达到 300℃ 时,沥青四组分中的轻质组分开始燃烧并且释放出二氧化碳、一氧化碳、水、甲烷、甲醛、碳氢化合物、 芳香族化合物等气体;第二阶段沥青温度继续升高达到  520℃ 时,第一阶段中释放的易燃气体被点燃开始燃烧,  并且沥青四组分中的沥青质与胶质等大分子物质进一步 开始燃烧,并将产生如醇类、酚类等物质。从物质  燃烧的机理可知,燃烧发生包含氧气、可燃物、热量三  要素,因此阻燃剂的作用机理主要是通过阻断或抑制该  三要素的产生与聚合。根据目前针对沥青阻燃剂的研究  将其机理分为以下四类,其机理作用如图 1 所示。


1.1    吸热阻燃

吸热阻燃机理主要是通过在沥青材料中掺入金属氧 化物或金属氢氧化物(氢氧化镁、氢氧化铝等) 进行改性, 其在燃烧过程热解产生大量的水蒸气、二氧化碳等物质,  带走燃烧中大量的热量,进而抑制了燃烧的发展

1.2    凝聚相阻燃

凝聚相阻燃机理主要是通过在沥青材料中掺入如膨 胀石墨等物质进行改性,其在燃烧过程中将脱水形成具 有高热稳定性的多孔碳化层,可以隔绝可燃物与氧气接 触,进而中断燃烧过程

1.3   气相稀释阻燃

气相稀释阻燃机理主要是通过掺入卤系、氮系阻燃  剂改性沥青,其在沥青燃烧过程中生成水蒸气、二氧化碳、 氮气等难燃性气体,稀释了空气中的氧气与可燃气体浓  度,进而抑制燃烧进程 [11-12]

1.4   协同阻燃

目前绝大多数的阻燃剂的阻燃作用机理通常包含上 述吸热、凝聚相或气相稀释三种机理中的多种协同作用, 如氢氧化铝的阻燃机理包含吸热、气相稀释阻燃两种, 并且现阶段针对阻燃剂的研发通常采用多元复配技术, 因此协同阻燃机理将成为今后研发阻燃剂的主要考虑作 用原理 [3,12-13]

2     阻燃剂分类

沥青路面用阻燃剂按物质化学成分分类,可分为有 机类、无机类两大类, 其中有机类主要包括卤素阻燃剂、 氮系阻燃剂以及磷系阻燃剂, 无机类主要包括以铝、镁、 钙等为金属元素的化合物阻燃剂,并包含现阶段研究前 沿的蒙脱石、膨胀石墨为主的纳米无机阻燃剂。阻燃剂的发展进程如图 2 所示


3    沥青阻燃性能试验方法

针对沥青材料的阻燃特性主要从易燃程度、燃烧速 率、沥青烟产生过程、烟气毒性、燃烧后产物等方面进 行研究 [5,6,10,14] ,目前现行规范《公路工程沥青及沥青混 合料试验规程》中针对阻燃沥青的燃烧特性相关试验及 评价方法主要为沥青闪点与燃点试验 [3] ,国际上阻燃性 能评价试验及方法主要仍然参照传统聚合物材料阻燃测 试方法 [15] ,本文汇总了国内外不同的试验方法及研究成 果。

3.1    沥青闪点及燃点试验

沥青闪点指标通常用以表征沥青存储安全性能,燃 点表征施工安全性能,纪伦等 [16]  采用闪点及燃点试验对 比了基质沥青与 ATH 阻燃改性沥青的易燃性,结果表明 ATH 作为阻燃剂在加热时将产生气泡,考虑为水分的析 出导致。穆勇攀等 [17]  采用闪点及燃点试验对比了 SBS 沥青与阻燃 SBS 复合改性沥青的易燃性,发现掺入阻燃 剂可有效提高 10℃ 左右闪点温度。梁永胜采用闪点及燃 点试验对比了不同四组分的沥青材料可燃性, 结果表明, 饱和分占比较高的沥青燃闪点较低。焦晓龙等 [18]  通过试 验对比了 APP 、PER 两种阻燃剂不同掺量阻燃沥青的闪 点温度,发现阻燃剂掺量越高其闪点温度越高,当复合 掺量达到 20% 左右,其闪点温度可提高至 380℃ 左右。

3.2   极限氧指数试验

极限氧指数试验主要用以测试试样燃烧时所需的最 低氧含量指数,从而评价材料的易燃程度 [19] ,Li 等 [20] 针对不同掺量下 Sasobit 温拌剂与阻燃剂复合改性沥青进 行极限氧指数试验发现,掺入 Sasobit 将降低极限氧指 数指标,对沥青混合料产生助燃效果,而掺入阻燃剂将 提高极限氧指数指标而产生阻燃效果。Li 等 [21]  采用正 交试验设计法对不同掺量阻燃剂、温拌剂、改性温度进 行了研究,并采用极限氧指数表征不同因素影响的沥青 阻燃效果,最后优选了试验组合。丁庆军等 [22]  采用氢氧 化铝、氢氧化镁等阻燃剂复配制备阻燃沥青,发现掺量 20% 的阻燃沥青极限氧指数可由基质沥青的 22% 提高至29.2%。

3.3    垂直燃烧试验

垂直燃烧试验主要通过记录试样燃烧时间、燃烧速 率、燃烧溶滴来评价材料可燃级别,目前国际电工委员 会标准 IEC 60695-11-20 的试验步骤如下:首先采用点 燃器产生 20mm 高蓝色火焰,将样品点燃并持续 10s 后 移走点燃器,记录试样明燃时间为 t1 ,如果试样在 30s 内熄灭,则将点燃器再次点燃试样并持续 10s 后移走, 记录试样明燃时间为 t2 ,阴燃时间为 t3 ,并且试样如有 溶滴现象点燃棉花则记录试验情况,主要将材料可燃等 级分为 3 级.

3.4   锥形量热仪试验

锥形量热仪试验较沥青闪燃点、传统极限氧指数、 垂直燃烧等试验对真实火灾环境模拟效果更相似,与大 型燃烧试验结果相关性良好,其评价指标包含释放速率 (HRR)、烟释放速率(SPR)、总热量释放(THR)、 总生烟量(TSR)、总质量损失(TML) 、质量损失率 (MLR) 、碳氧化物释放量、以及点燃时间和燃烧持续 时长等,对阻燃剂使用效果评价更全面。何立平 [7]  采用 锥形量热仪试验对膨胀阻燃剂、无机阻燃剂、溴系阻燃 剂改性后沥青阻燃特性进行研究,发现阻燃剂可显著降 低沥青混合料燃烧时产生的热量和烟气,并且其与极限 氧指数试验相关性良好 [24-26]。

3.5   热分析试验

热分析试验主要表征物质随温度变化而产生的氧化、 还原、脱水、相态变化等物化反应特性,目前在阻燃沥  青特性研究中常用的两种热分析试验为热重分析法和差 热分析法。其中,热重分析法通过在稳定气体流速下控  制试验温度,测定物质重量的损失速率以绘制热失重曲  线,以热失重曲线来表征物质的热反应特性;差热分析  法通过测定相同加热温度速率下物质与参照物动态温度 差变化以绘制差热曲线,利用差热曲线的吸热或放热峰  来表征当温度变化时引起试样发生的任何物理或化学变 化。目前,采用热分析试验对阻燃沥青性能、沥青烟成  分分析均有显著成效 [27-29]。

3.6    电镜扫描

电镜扫描试验通过对待测物质发射电子束并捕捉反 射后的电子用以表征物质表面结构形态,目前可用于探 测燃烧后沥青混合料的残炭分析。刘圣洁 [22]  通过对比SBS 改性沥青与阻燃改性沥青燃烧后的残留表面物发现, SBS 改性沥青燃烧后的残留物表面分布着松散多孔的颗 粒团状物,表面的孔洞为气体挥发或者分解逸出造成。 添加阻燃剂后,阻燃沥青在燃烧后形成了致密厚实的高 质量片状炭层结构,其成分为热膨胀生成的石墨炭层、 氢氧化铝热分解生产的保护层。阻燃沥青燃烧后的微观 性状如图 3 所示。


本文汇总了不同阻燃沥青试验方法及优缺点评价, 见表 3。

3 不同试验方法研究特点

Table 3 Research characteristics of different test methods

 

试验方法

评价项目

操作复现性

优缺点

沥青闪点及燃点

易燃性

操作简便,复

现性高

仪器应用多,操作简单,但

仅评价是否易燃,对真实情

况模拟较差

极限氧指数

易燃性

操作简便,复

现性高

仪器应用较多,操作简单,

但仅评价是否易燃,对真实

情况模拟较差

垂直燃烧

易燃性

操作中等,复

现性中等

仪器应用较少,操作简单,

但仅评价是否易燃,对真实

情况模拟较差

锥形量热仪

易燃性、燃烧

后质量

操作中等,复

现性高

仪器应用较多,操作简单, 对燃烧过程评价较全面

热分析

热反应分析、

烟气成分分析

操作复杂,复

现性高

评价指标多元化,但仪器应 用较少,操作复杂

电镜扫描

燃烧残炭分析

操作复杂,复

现性高

真实反应燃烧后产物,仪器

应用很少,操作复杂,无法

评价燃烧过程

4    结语

本文汇总了国内外阻燃剂作用机理、常用阻燃剂种 类及阻燃性能试验方法的研究成果,现有成果表明阻燃 剂是基于吸热、气相稀释、凝聚相阻燃或协同阻燃的原理, 防止或阻断沥青混凝土燃烧的建筑材料外掺剂,目前国 内外阻燃剂研发趋势以无毒性、环保、多元复配等为特征, 针对阻燃沥青的研究试验也从单一判断其易燃性逐步向 燃烧速率、燃烧烟气成分分析等方向发展。目前针对阻 燃沥青研究多处于室内试验,缺乏对施工现场及运营期 间的阻燃抑烟效果评价,今后的研究方向应更侧重于实 际工程应用效果。